納米氧化鎂制備工藝的研究

文章來源:[db:出處] 時間:2010-11-16 00:00:00

納米氧化鎂制備工藝的研究
許珂  張保林  陳可可
(鄭州大學化工學院  河南鄭州  450001)
摘要  本文介紹了近年來納米氧化鎂粉體幾種常用的制備工藝,詳細的介紹和分析了液相沉淀法、溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、氣相法、固相法等工藝,并比較了幾種制備方法的優缺點。液相沉淀法由于原料廉價易得、工藝簡單、產品性能穩定、環境污染少等特點使其成為最具有工業應用價值的納米氧化鎂制備技術。
關鍵詞  納米氧化鎂   液相沉淀法   制備工藝
Study of of Nano-magnesia Preparation Technology
Abstract  Several  usual methods of nano-magnesia powders in recent years are introduced in this paper, i.e, precipitation in solution method、sol-gel method、alkoxide hydrolysis method、reaction in gas method、reaction in solid method and so on. T problems and merits existing in each method are put forward and analysed. In the future, precipitation in solution method would be the most valuable technology due to its cheap material、simple technology flow、environmental and  stable production.
Key words  nano-magnesia   precipitation in solution   preparation technology
1 前言
我國是鎂生產大國,鎂資源儲量世界第一,鎂制品中原鎂及鎂鹽產量均居世界前列,但從我國氧化鎂生產的現狀來看,主要以生產耐火材料用氧化鎂為主,技術含量低,產品附加值不高,在價格上沒有競爭力,從目前粉體材料制備的趨勢來看,只有提高材料的性能,在市場上才有競爭力。納米材料由于粒子的細化而具有不同于其本體材料的熱、光、電、力學和化學性能日益受到重視。納米氧化鎂是隨著納米材料技術的發展而誕生的一種新型功能精細無機材料,其粒徑介于1-100nm,廣泛應用于高級陶瓷材料、電器絕緣材料、化妝品、香粉、油漆、橡膠填充劑、酸性氣體吸附劑、催化劑載體等領域,有著廣闊的應用前景和巨大的經濟潛力[1]
國際上制備納米粉體的方法很多,其分類標準也不統一,既可按制備條件分為濕法和干法,也可按制備工藝分為造粒法和粉碎法,按物質的聚集狀態也可分為氣相法、液相法、固相法,按制備過程是否伴隨化學反應又可分為化學法和物理法。目前,國內外關于納米氧化鎂制備的報道主要有液相沉淀法、溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、電解法、氣相法、固相法等。
2制備納米氧化鎂的常見工藝及評述
2.1 物理法
物理粉碎法即用各種超細磨制備納米粒子。其原理是利用介質和物料間的相互研磨和沖擊以達到粒子的超細化。物理法又可細分為真空蒸發法,溶劑蒸發法(噴霧干燥法、噴霧熱解法、冷凍干燥法),惰性氣體蒸發法等。例如:Yatsuya等[2]利用流動液面真空蒸發法制得20nm的氧化鎂微粒,這種新方法得到的粒子粒度分布很窄、無團聚且生產能力較高。
物理法工藝簡單,制備效率高,能制出常規方法難以獲得的高熔點金屬或合金納米材料。但該法也存在一些缺點,例如,粒子在研磨過程中易混入雜子,且粒子形狀難以控制,很難達到工業應用的要求。
2.2 化學法
2.2.1 液相沉淀法
   液相沉淀法包括直接沉淀法、均勻沉淀法兩種。
   直接沉淀法就是在含有一種或多種粒子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑,于一定條件下生成沉淀從溶液中析出,經熱分解獲得產品。例如以MgCl2·6H2O和NH3·H2O為原料,在一定溫度和充分攪拌條件下,向MgCl2·6H2O溶液中加入沉淀劑NH3·H2O,經過濾、洗滌、干燥、煅燒后,得到納米氧化鎂,平均粒徑為62nm。該法工藝簡單、對設備技術要求不高、產品純度高、有良好的化學計量性、制備成本較低,但產品粒度較大、粒度分布較寬。河北師范大學翟學良等[3]以氨水和鹵水為原料,無水乙醇為反應介質,采用超臨界干燥法制得50~100nm的氧化鎂粉體。
  均勻沉淀法是指通過控制沉淀劑的生長速度,來避免溶液中濃度不均勻現象,從而減少晶粒凝聚,得到凝聚少、純度高的超微粉末。汪國忠等[4]、張近等[5-6]分別用均勻沉淀法制得納米氧化鎂。其過程是將一定濃度的氯化鎂溶液與氨水(或尿素溶液)混合,在一定溫度下反應生成Mg(OH)2沉淀,經過濾、洗滌、干燥后,將Mg(OH)2于400℃左右鍛燒,制得納米氧化鎂。該法缺點是影響因素多,沉淀劑類型、原料液濃度、反應物配比、加料及攪拌方式、反應溫度、時間等都能影響沉淀的形成。并且該法的過濾、洗滌、干燥過程需采用新技術(冷凍干燥、真空干燥、有機溶劑洗滌等)以防團聚。為改善干燥過程中粒子間的團聚問題,高雪艷等[7]利用冷凍干燥法制備出的納米氧化鎂粒子的平均粒徑為20nm,粒子分布均勻,分散性好;張偉等[8]利用有機醇溶劑置換法制備出平均粒徑為25nm,團聚程度輕的納米氧化鎂。王路明等[9]采用石灰鹵水法對均勻沉淀法進行了改進,制得氧化鎂產品的粒度保持在60-80nm之間,所用沉淀劑為石灰乳,大大降低了生產成本。
 此外,為優化沉淀法的工藝,減少其缺點,還開發有反向沉淀法、配位沉淀法、共沉淀法、高分子保護沉淀法等其它液相沉淀法。例如:王海霞等[10]利用高分子保護沉淀法制備了顆粒尺寸分布范圍較集中,不易團聚的超細納米氧化鎂。許鎖平等[11]利用超聲波沉淀法制備了粒徑為20nm的納米氧化鎂。
沉淀法操作簡便,原料易得,生產成本低,產物純度高,是一種易于工業化的合成方法。無論采取哪種沉淀方法,其共同缺點是最終產品粒度較難達到很小的程度,因此該法適合合成60nm左右的材料。
2.2.2溶膠-凝膠法
    中國臺灣專利[12]報道了一種溶膠-凝膠法制備納米氧化鎂粉體的工藝:1、將金屬鎂與甲醇在64C下反應合成甲醇鎂;2、將甲醇鎂置于水-甲醇溶液中,反應在室溫下持續1-2h;3、在水解產物中加入2.2ml/L氨水,使溶膠-凝膠反應在80C持續1-2h,將反應化合物置于室溫下得到清澈的溶膠凝膠;4、將溶膠-凝膠在液氮中凍結,干燥出去水分,得到納米級氧化鎂粉體。
   溶膠-凝膠法和傳統的燒結法及其它常規法相比有很多優點,它通過液相化學途徑在低溫下制備純度高、粒徑小且分布均勻、化學活性大的單組分或多組分分子級混合物,尤其通過液相過程實現其它工藝途徑無法達到的多元組分材料和復合材料而受到廣泛的應用。但在干燥時產生較大應力,收縮性大,且原料成本較高。李春虎等[14]用醇凝膠分段升溫超臨界流體干燥法制得納米級氧化鎂粒子很好的解決了這一問題。其基本過程為將一定量Mg(NO3)2·6H2O與無水乙醇混合后,與緩慢滴加的氨水反應,陳化24h后進行離心分離,并用無水乙醇反復洗滌至MgO凝膠中不含NO3。將MgO凝膠移入高壓釜用程序控溫儀分段控制升溫速度,使系統溫度壓力處于乙醇的臨界溫度壓力以上,停留一段時間后,停止加熱,慢慢卸壓放出乙醇,打開高壓釜,取出MgO氣凝膠,將其在823K煅燒3h,自然冷卻即得納米MgO。但該方法需氣化氧化鎂凝膠,能耗高且利用率低、操作困難、設備技術要求高等缺點。
2.2.3醇鹽水解法
   K.Chhor等[13]將鎂的鰲合物(乙酞丙酮鎂或六氟代乙酞丙酮鎂)或乙酸鎂在乙醇或超臨界乙醇-CO2混合物中,加熱分解,將得到的中間產物于500-600C進行熱處理,得到一次粒徑小于l00nm的立方晶型MgO。此種微粉只要燒結溫度為800C時,密度就可以達到真實密度的99%以上,作為陶瓷材料具有很好的低溫燒結性能。
   醇鹽水解法是利用金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑,并可能發生水解生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性制備納米粒子的一種方法。其突出優點是反應條件溫和、操作簡單,且生產中不引入其它雜質,可制得高純度的納米粒子。產品的純度、粒度皆比較容易達到要求,可制得極細的納米粒子。該法的缺點是在反應中易發生不均勻成核,且原料成本高。
2.2.4氣相法
   氣相法是正在開發的一種優良方法,使用金屬鹵化物、金屬有機化合物等在加熱下揮發,經氣相反應使生成物沉淀下來。
Watari等[15]用鎂蒸氣和O2進行氣相反應制得了矩形或立方形納米晶體氧化鎂,氧化鎂晶體的晶格參數為4.211-4.214Á,粒徑為50-400nm,粒徑隨氧氣分壓與鎂蒸汽分壓之比的增大及反應溫度的升高而減小。
    Ota等[16]將金屬鎂粉與氧氣混合,使鎂粉懸浮于氧氣中,其中鎂粉濃度大于(20-100)g/m2將混合氣導入空氣和H2O2混合氣中,點燃進行爆炸式燃燒,得到粒徑為10-100nm,球形形貌產品。
   Ooga B.Koper等[17]用氣凝膠法制的納米氧化鎂,主要是將甲醇鎂轉化為氫氧化鎂凝膠,經超臨界干燥和真空脫水,得到納米氧化鎂。
   氣相法的優點是反應條件、反應氣氛容易控制,易得均勻、高純的納米粒子。但工藝技術復雜,高能耗,高成本,一次性投資大。
2.2.5 固相法
   室溫固相法合成納米氧化物使一種近年發展起來得新方法,它克服了傳統濕法存在團聚的缺點,并有反應無需溶劑、產率高、反應條件易掌握、合成溫度低等優點。廖莉玲、劉吉平[18]以草酸和醋酸鎂為原料,混于研缽中充分研磨2h,置于80C烘箱內4h得到前驅物,前驅配合物在600C灼燒3h,得到產物超細氧化鎂為立方晶系結構,產品粒度分布均勻,平均粒徑15nm。但該法所得產品結晶性較低,且目前還停留在實驗室研究階段。
2.2.6 總結
從上面幾種常見的納米氧化鎂的制備工藝來看,液相沉淀法占的比重最大,一方面是因為液相沉淀法原料更廉價,工藝更簡單,環境污染少,更容易實現工業推廣;另一方面是因為液相沉淀法制備的粉末粒度分布較均勻,晶型結構更完整。但是也應該看到,液相沉淀法制備納米粒子,不可避免地存在晶粒長大、團聚的缺點,使最終產品的粒徑很難達到50nm以下,因此,防止粒子的團聚是制備納米氧化鎂必須始終注意的問題,而導致粒子團聚的因素很多,濃度、溫度、時間、添加劑的選擇、攪拌強度都有直接的影響。找到合適的工藝條件,降低粒子團聚的可能性,是所有液相法制備納米氧化鎂都應該注意的問題。但從工業化考慮來看,液相沉淀法是較有前途的方法。
3 納米氧化鎂制備技術的展望
盡管生產納米級氧化鎂的方法多種多樣,而實際能夠應用于工業生產的并不多,一是因為設備、成本、原料、規模、投資等問題,二是有些工藝尚處于實驗室研究階段,屬探索性的,甚至有些根本不可能實現工業化生產。因此,根據我國的資源條件和設備、工藝水平,采用液相沉淀法等常規方法進行工藝改進,比較容易實現規模化工業化生產。根據上述的分析,應該從以下幾個方面對液相沉淀法進行研究和改進。
1、研究溶液中納米粒子長大和團聚的動力學、熱力學機理,進一步開發阻止粒子長大及團聚的切實可行的手段,找到促進納米粒子快速沉淀的技術等,如采用全返混均質乳化器等設備。
2、在過濾、洗滌、干燥過程中找到可行的技術阻止粒子的團聚,如可以采用有機溶劑洗滌、真空干燥、冷凍干燥、微波干燥等技術。
3、將其它行業制備超細粉體的技術(如相移技術、微波技術等)引人納米氧化鎂的制備中,必將對納米氧化鎂制備技術的發展起到積極的推動作用。
 
參考文獻:
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【16】 EP 151490
【17】 Olga B.Koper; Isabelle, Lagadic.; Alexander volodin. Alkaline-earth oxide nanoparticales obtained by aerogel methods. Chemical materials. 1997(11):2468-2480
【18】 廖莉玲、劉吉平。固相法合成納米氧化鎂。精細化工。2001,18(12),696-698
 
 
 
附:作者簡介
許珂(1980、03) 男  鄭州大學在讀碩士  主要從事納米氧化鎂的制備和表面改性
聯系地址:鄭州市文化路97號鄭州大學磷復肥研究所  450001
聯系方式:(0)13783464058   E-mail: [email protected]

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