二氧化錳電化學電容器電極材料的研究

文章來源:[db:出處] 時間:2010-11-16 00:00:00

二氧化錳電化學電容器電極材料的研究

應用化學 葉靜婷       指導老師:文建國副教授
(東莞理工學院化學生物工程系,廣東,東莞,523808)
 
摘要:由于在移動通訊、動力支持和環保型電動汽車中的潛在應用,電化學電容器近年受到極大的重視,它具有比二次電池更高的比功率,比靜電電容器更高的比能量特性。電化學電容器由電極、隔膜和電解液構成,其中電極材料主要包括炭基、金屬氧化物和導電聚合物。根據儲能原理,電化學電容器可分為雙電層電容和準電容兩種類型。
目前二氧化錳的制備方法多采用溶膠—凝膠法和電化學沉積法,但這些方法制備條件較為苛刻,不利于大量生產。液相沉淀法是液相化學反應合成金屬氧化物常用的方法,在實驗室和工業生產均容易實現。本文采用化學共沉淀法制得MnO2 電化學電容器電極材料,采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、X射線光電子能譜(XPS)、循環伏安(CV)、恒電流充放電和交流阻抗測試對該材料的晶體結構、化學成分及電化學性能進行了表征和測試。物相測試表明該電極材料為水合無定型α-MnO2。用該電極材料制得的電化學電容器兼具雙電層電容和法拉第準電容兩種電荷儲存機理,且以雙電層電容為主。循環伏安測試和恒流充放電測試均表明,電極在Na2SO4溶液中比在KOH溶液中表現出更好的電容性,而且比容量隨掃描速率和電流的增大而減少。在10mA的充放電流下測得的單電極比容量可達307.5F/g。
關鍵詞:二氧化錳 電化學電容器 電極材料
 
一、綜述
(一) 概述
1、概念、名稱及類別
電化學電容器(Electrochemical Capacitor, EC)是一種儲能元件。它是一種介于靜電電容器和電池之間的新型儲能元件,與傳統的電容器相比,電化學電容器具有更高的比電容量,可存儲的比電容量為靜電電容器的十倍以上;與電池相比,則具有更高的比功率,可瞬間釋放特大電流,具有充電時間短、充電效率高、循環使用壽命長、無記憶效應以及基本無需維護等特點。它填補了靜電電容器和電池這兩類儲能元件之間的空白,在移動通訊、信息技術、工業領域、電動汽車、航空航天和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的應用前景。[1]
目前,電化學電容器的名稱尚不統一,有電化學電容器(Electrochemical Capacitor, EC)、超級電容器(Supercapacitor)、超電容器(Ultracapacitor),等等。有些稱謂從某種意義上說有些欠妥,從事電化學電容器研究的權威人士B.E. Canway 曾將這種介于電池和靜電電容器之間的電容器稱為電化學電容器,并把它分成兩類[2]:一類是基于高比表面碳材料與溶液間界面雙電層原理的雙電層電容器;另一類是基于二維或準二維材料表面的欠電位沉積或氧化還原過程的法拉第準電容器。這種分類方法較為合理,實際上對于雙電層電容器而言,其電極材料也并非局限于碳材料,而且或多或少的會有電化學反應;而且二維、準二維材料也有很大一部分雙電層電容量,二者界限并不是非常明晰。
 
2、電化學電容器、電池和靜電電容器的工作原理及其區別
電池以電化學能的形式儲存能量。電化學能在電極界面處通過電化學反應發生轉化。傳統的加法尼電池其所儲存的能量E等于電池放電過程中氧化還原反應所交換的電荷量乘以電池兩電極之間的電壓E=Q△V,放電過程就是一個與電極反應物電子得失及其轉移有關的電化學反應過程。例如,鉛酸電池中發生在Pb電極和PbO2電極上的電化學全反應如下:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O     
理想情況下,電池正負極之間的電位差△V由上述反應的吉布斯自由能△G決定,△G=-nF△V,其中n為發生單位物質反應的電荷轉移量,F是法拉第常數。
靜電電容器中儲存的電能來源于電荷Q在兩塊極板上的分離,兩塊極板被抽真空(相對介電常數為1)或一層介電物質(相對介電常數為ε)所隔離。電容量與電極面積A與介質厚度d有關,若想獲得較大的電容量必須增大A或減少d。對于理想的電容器,電容量是一個常數,充放電過程中,電荷并不穿過電容器,而是通過外電路轉移。靜電電容器中所儲存的能量隨外加電壓的升高而連續升高,直到電介質被擊穿。而加法尼電池中所儲存的能量只與電池電動勢成正比,電池電壓一般較低(1~4V左右),所能夠儲存的最大能量取決于電活性物質的量及其標準電極電位、放電反應的可逆性、電極材料及外電路的電阻。[3, 4]
電化學電容器填補了電池和靜電電容器之間的空白。作為能量儲存裝置,其儲存電能的大小表現為電容的大小,充電時產生的電容包括:在電極/溶液界面通過電子、離子或偶極子的定向排列產生的雙電層電容(Electric Double Layer Capacitor,EDLC);在電極表面或體相中的兩維空間或三維空間,電活性物質進行欠電位沉積,發生高度可逆的吸附附脫附或氧化還原反應,產生和電極電位有關的法拉第準(贗)電容(Pseudocapacitance)。
(1)   雙電層電容
根據雙電層理論,金屬表面的靜電荷將從溶液中吸附部分不規則分配的離子,使它們在電極/溶液界面的溶液一側離電極一定距離排成一排,形成一個電荷數量與電極表面剩余電荷數量相等而符號相反的界面層[5]。由于界面上存在一個位壘,兩層電荷都不能越過邊界彼此中和,因而存在電容量。為形成穩定的雙電層,必須采用不和電解液發生化學反應和電化學作用的導電性能良好的電極材料,還應施加直流電壓,促使電極和電解液界面發生“極化”。本質上這是一種靜電型能量儲存方式。雙電層電容器容量的大小與電極電位和比表面積的大小有關。因而,可通過提高電極電位和增大電極比表面積來提高雙電層電容。由于受電解液分解電壓的限制,充電電壓僅為1~4V,主要通過加大電極比表面積來增大電容量[6]。其原理圖[7]如下:
(a)無外加電源時電位 (b) 有外加電源時電位
1、雙電層         2、電解液
3、極化電極        4、負載
圖1 雙電層電容器原理圖
Fig.1 Principle of electric double layer capacitor
 
(2)   法拉第準電容
在活性物質中,隨著存在法拉第電荷傳遞化學變化的電化學變化過程的進行,如H或一些金屬(Pb, Bi, Cu )在Pt或Au上發生單層欠電勢沉積或多孔過渡金屬水合(RuO2, IrO2)及各種氧化混合物發生氧化還原反應時其放電和再充電行為更接近于電容器而不是電池[7]。如:電壓與電極上施加或釋放的電荷幾乎呈線性關系;設該系統電壓隨時間呈線性變化 ,則產生的電流為恒定或幾乎恒定的容性充電電流 。此時系統的充放電過程是動力學高度可逆的。為與雙電層電容及電極與電解液界面形成的真正的靜電電容相區別,稱這樣得到的電容為法拉第準電容,又稱為法拉第贗電容。法拉第準電容不僅發生在電極表面,而且可發生在整個電極內部,因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。相同電極面積下,法拉第準電容可以是雙電層電容量的10~100倍[8]。其原理如圖2[3]所示。
圖2 法拉第準電容器充電狀態電位分布圖
Fig.2 Profile of the potential across an pseudocapacitor in the charged condition
 
3、電化學電容器的特點
電化學電容器存儲的能量可達到靜電電容器的100倍以上,容量可達到數千法拉,能量密度非常高。從其發展趨勢來看,電化學電容器主要是用來取代或部分取代電池。與電池相比,電化學電容具有許多電池無法比擬的優點:[9]
   (1)具有非常高的功率密度。電容器的功率密度可為電池的10~100倍,可以達到10kW/kg左右。可以在短時間內放出幾百到幾千安培的電流。這個特點使得電容器非常適合用于短時間高功率輸出的場合。
   (2)充電速度快。電化學電容器充電是雙電層充放電的物理過程或電極物質表面的快速、可逆的電化學過程,可以采用大電流充電,能在幾十秒到數分鐘內完成充電過程,是真正意義上的快速充電,而普通蓄電池充電需要數小時完成,即使采用快速充電也需幾十分鐘。
   (3)使用壽命長。電化學電容器充放電過程中發生的電化學反應具有很好的可逆性,不出現類似電池中活性物質那樣的晶型轉變、脫落、枝晶穿透隔膜等引起的壽命終止的現象,碳基電容器的理論循環壽命為無窮,實際可達100,000次以上,比電池高出10~100倍。
   (4)使用溫度范圍廣,低溫性能優越。電化學電容器充放電過程中發生的電荷轉移大部分都在電極活性物質表面進行,所以容量隨溫度衰減非常小。其工作溫度為-40~85℃,而二次電池僅為0~40℃。
  (5)漏電流極小,具有電壓記憶功能,內阻小,抗過充過放和短路性能好。
表1是電化學電容器和靜電電容器及電池的特性比較,從表中可以看出電化學電容器的特點。[10]
 
表1 靜電電容器、電化學電容器與電池的性能比較
Tab.1 Comparison among electrostatic capacitor,EC and battery
 
靜電電容器
電化學電容器
電池
放電時間
10-6~10-3s
1~30s
0.3~3h
充電時間
10-6~10-3s
1~30s
1~5h
能量密度(Wh/kg)
<0.1
1~10
20~100
功率密度(W/Kg)
>10000
1000~2000
50~200
循環效率(%)
≈1.0
0.90~0.95
0.7~0.85
循環壽命(次)
>100000
500~2000
 
圖3 電化學電容器的特點[11]
Fig.3 The characteristics of EC
 
4、電化學電容器的用途
    由于電化學電容器具有超大容量,又具有很高的功率密度,它在很多方面都有極為廣泛的應用前景,表現在以下方面:
(1)   用于電子電路或小型用電器[12]
    目前國內的電化學電容器商品基本都是應用于電子電路中,例如作為存儲設備的后備電源或濾波用低壓低頻電容元件。很多電子器件中都有存儲元件,電容器常用于內存的后備電源。例如,電腦中常用大容量的鉭電解電容器,以保證突然斷電時電容器能提供足夠的電量讓內存的資料存盤。如果采用電化學電容器,能將這一時間延長。
    電化學電容器取代電池作為小型用電器電源可謂方興未艾。例如電動玩具,采用電化學電容器作為電源,可以在一兩分鐘內完成充電,重新投入使用;而且電容器具有極長的循環壽命,比采用電池作為電源要合算。其他電器如數字鐘、照相機、錄音機、便攜式攝影機等均可能采用電化學電容器來取代電池作為電源。甚至有文獻報道可能手機、便攜式電腦等的電池均可以采取電化學電容器來取代。據稱俄國已有電容驅動的電動助力車出現。
(2)用于大功率輸出
    電化學電容器最適于用在短時間大功率輸出的場合。例如摩托車和汽車上的啟動型鉛酸蓄電池,要在幾秒鐘內提供幾十到上千安培的電流,實際上大部分能量都利用不上,而且蓄電池低溫性能較差,所以北方冬天汽車啟動困難。鉛酸電池循環壽命也有限,廢舊電池對環境會造成污染。如果采用電化學電容器來取代電池,這正好發揮了電容器的長處。變電站常采用直流屏來控制開合閘,也是在極短時間內輸出很大功率,目前均采用鉛酸電池,如果采用電容器將能大大延長直流屏電源使用壽命,節約成本。電化學電容器在這個方面的應用具有極大的市場前景。
(3)與電池聯用
目前世界上研究得最為活躍的是將電化學電容器與電池聯用作為電動汽車的動力系統。對汽車而言,實際上發動機是一種極大的能源浪費,僅有一小部分被充分利用。比如一輛重2噸的汽車,要滿足其順利啟動、加速、爬坡需功率為150KW的發動機,而當它以80km/h速度運行時僅需5kW的功率就可滿足要求,這時大部分功率沒有發揮作用,甚至只是起到污染空氣的作用。如果僅用蓄電池驅動這樣的汽車,要提供如此高的功率,對電池的要求將很苛刻,而且會造成60%以上的能量浪費。如果采用電池/電容混合驅動系統,僅需一個幾十公斤重的電化學電容器就能滿足高功率輸出,加一個幾千瓦的蓄電池長時間驅動便可。因而采用超大容量電容器/電池混合驅動系統被認為是解決電動汽車驅動的最佳方案。
(二)國內外研究現狀
1、基礎研究現狀
  (1) 電極材料[13, 14]
    電極材料的研究主要有三類:
    第一類是碳材料。可用做電化學電容器電極的碳材料主要有:活性炭粉末、碳黑、碳纖維、玻璃碳、碳氣凝膠、納米碳管等。對于碳材料,采用高比表面積可得到大電容。根據雙電層理論,電極表面的雙電層電容約為20μF/cm2,若比表面積為1000m2/g,則電容器比容量為200F/g。目前碳的比表面積可達2000 m2/g,水系和非水系的比電容可達280F/g和120 F/g 。Kim等用900℃下CO2活化處理過的活性炭纖維電極和水溶液電解液制成了比容量為16 5 F/g循環壽命達30000次以上的電化學電容器。
    碳材料的容量不僅僅局限于雙電層的限制,碳表面的活性基團如—COOH,C=O,—OH等也可能發生吸附反應而產生準電容。所以表面處理對電容量有很大的影響,其改性方法有液相氧化法、氣相氧化法、等離子體處理、惰性氣體中進行熱處理等,可以增加表面積和孔隙率,增加官能團濃度,提高潤濕性能。S M Lipka利用比表面積僅為2m2/g的碳纖維作電極材料,通過活化使表面生成活性基團后得到單電極比容量為300F/g。
    碳材料有較高的等效串聯內阻(ESR),在碳電極中摻入金屬絲使用金屬泡沫做高比表面積的活性炭的電流收集器,也有人制作真空升華金屬沉積層,都可以提高導電性。
    第二類是金屬氧化物材料。最初研究的金屬氧化物電化學電容器主要是以RuO2為電極材料。由于RuO2電導率比碳大兩個數量級,在硫酸溶液中穩定,因此性能更好。目前的研究重點在于采用不同的方法制備高比表面積的RuO2電極材料,主要有熱分解法、溶膠—凝膠法等。已報導RuO2的電極比容量為768 F/g。但由于價格昂貴,為了降低成本,一些研究者都在探討其它金屬氧化物取代或部分取代的電化學電容器。
    Ramani等研究發現C-MOx(M表示金屬)制成的電化學電容器比單獨用碳制成的電化學電容器具有更高的比能量和比功率,其方法是在活性炭上用非電沉積的方法沉積0.4mm厚的無定形釕膜,其比容量達900 F/g 。
在其它金屬氧化物替代品研究方面,也有很多嘗試。Anderson等采用液相法用醋酸鎳制備的NiO超微粒子,然后涂在鎳箔上,單電極比容量也達到了65 F/g。 Hee Y Lee等將KMnO4在550℃熱分解獲得的KxMnO2+d·nH2O制成電極,在2mol/L的KCl (pH=10.6)水溶液比容量達240 F/g。Branko N Popov使用醇鹽水解溶膠凝膠方法制備了超細Co2O3電極活性物質,單電極比容量達291 F/g。還有關于MoNx、V2O5·nH2O與無定形MnO2的報道。
二氧化錳在自然界的豐度較高,價格低廉,是發展電化學電容器電極具潛力的候選電極材料。表2為不同方法制備的MnO2電化學電容器電極材料的性能比較,由表可見用溶膠凝膠法制備的MnO2的比容量最高,但其恒流(0.4mA/cm2)放電時間僅有1~4s。利用陽極沉積法和KMnO4氧化Mn(NO3)2得到的材料比容量較高,但前者生產條件苛刻,后者電位區間過窄。其它方法也多存在工藝復雜等缺點。所以本文采用化學共沉淀法得到無定型水合MnO2粉體并制成電極。
 
表2 不同方法制備的MnO2電極材料性能比較[16]
Tab2 Properties of MnO2 electrode materials prepared by various approaches
制備方法
電解液
電位區間/V
比容量/(F·g-1
溶膠凝膠法
Na2SO4
0~0.90
698
陽極沉積法
KCl
0~1.00
265~320
KMnO4氧化MnSO4
Na2SO4
0~0.85
178
KMnO4氧化Mn(NO3)2
KOH
-0.30~0.60
262~302
K2S2O4氧化MnSO4
Na2SO4
0~0.90
145
KMnO4熱分解
Na2SO4
-0.20~1.00
243
化學共沉淀法
Na2SO4
-0.20~0.90
180
 
    第三類是導電聚合物材料。使用導電聚合物作為電化學電容器的材料正成為一個新的發展方向。該種電容器屬于“準電容”一類。使用導電聚合物作為電極的電容器,原理是在聚合物表面上產生較大的雙電層的同時,通過導電聚合物在充放電過程中的氧化、還原反應,在聚合物膜上快速生成n型或p型摻雜,從而使聚合物存儲很高密度的電荷,產生很大的法拉第電容,具有很高的電化學活性。聚合物電容器的比容量比活性炭作電極的雙電層電容器要大2~3倍,其中具有代表性的聚合物有:聚吡咯(Poly pyrrole, PPY)、聚噻吩(Polythiophenes, PTH)、聚苯胺(Poly aniline, PAN)、聚并苯(Polyacenes, PAS )、聚對苯(Poly paraphenylene, PPP)等。
(2)電解質[15]
在電化學超級電容器中,電解質是關鍵的組成之一。對電解質的性能有如下要求:
①電導率要高。電化學電容器中電解液的電阻約占內部阻抗的50%,放電時,電壓降伴隨著能量損失。尤其大電流放電時對電解質的電導率要求更高。
②分解電壓要高。電化學電容器在電解液的分解電壓內工作,所以高的分解電壓意味著高的工作電壓,E=1 /2CU2,所以電容器容量也高。
③使用溫度范圍寬。電解質的溫度特性直接影響著電容器的溫度特性。
電化學電容器中使用的電解質可分為液態電解質和固態電解質。其中液態電解質又有水溶液和非水溶液之分,固態電解質則分為有機類和無機類。
水溶液電解質的優點是電導率較高,成本低廉。但其分解電壓低,一般不超過1V;而且容易發生凝固和氣化現象;強酸強堿腐蝕性強,對包裝要求苛刻。下表為典型電解質的類別和特性。
 
表3 典型電解液的類別和特性
Tab.3 Sorts and performance of typical electrolytes
 
 
 
2、應用研究現狀
(1)電化學電容器形式
    大部分電化學電容器,由相同的電極組成,也由于同一種材料在陽極極化和陰極極化時的比容量不同,也允許在兩電極上使用不同量(重量或質量)的活性物質。也有正負極材料不同的電化學電容器,即稱為混合類型。電化學電容器可以設計成一個電極是雙電層電極材料,而另一個電極是準電容材料,這是電化學超級電容器發展的一個新趨勢。現在研究和發展的混合型電容器正極準電容材料有NiOOH、PbO2和導電聚合物,負極是高比表面積的活性碳。這類裝置的能量密度高于雙電層電容器4~5倍,但其充放電曲線并非理想的線性。目前研究的電化學電容器的形式有:碳/碳、碳復合材料/碳復合材料、金屬氧化物/金屬氧化物、導電聚合物/導電聚合物、碳/金屬氧化物、碳/導電聚合物。
(2)市場情況[12]
    1957年,Bcker首先提出了可以將較小的電容器用做儲能器件,該種器件具有接近于電池的能量密度。標準石油公司(SOHIO)認識到了燃料電池中石墨電極表面雙層電容的巨大利用價值。1962年,該公司生產了一種工作電壓為6V的,以碳材料作為電極的電容器。該電容器可以驅動小舟在湖面上行駛10min左右。稍后,技術被轉讓給NEC電氣公司,該公司從1979年開始一直生產“Super Capacitor”,并將該技術應用于電動汽車的電池啟動系統,開始了電化學電容器的大規模的商業應用。幾乎與此同時,松下公司設計了以活性炭為電極材料,以有機溶液為電解質的“Gold Capacitor”。使用金屬氧化物或氮化物作為電化學電容器電極活性物質的嘗試開始于20世紀70年代,它們被用做氯堿工業中電解池的工作電極,后來,釕金屬的氧化物電極被用做“超電容”的電極材料。在1990年,Giner公司推出了他們RuOx/carbon/Nafion電容器。
    1996年歐共體制定了電動汽車超級電容器的發展計劃(Development of Supercapacitor for Electric Vehicles)。鑒于電化學電容器的廣闊前景,美國能源部近期設制了電動汽車用全密封電容器研究近期目標為到1998-2003年比功率達到500 kW/kg,比能量達5 Wh/kg;到2003年后比功率達到1500 kW/kg,比能量大到15 Wh/kg。美國三大汽車巨頭成立USABC(US Advanced Battery Consortium)機構,專門主持EDLC的研究與開發。日本政府部門推行的新太陽能規劃(New Sun Shine Project) 吸引了很多高新技術企業參加,電化學超級電容器的研究與開發是重要的項目之一。
    在我國,大慶隆華電子有限公司是首家實現電化學電容器產業化的公司,其產品有5.5V、3.5V、11V等系列;2000年7月,北京金正平科技有限公司和石家莊開發區高達科技有限公司共同研究開發成功了大功率電化學電容器產品,并開始批量生產,其技術水平已與俄羅斯相近。但從整體上看,我國的電化學電容器領域仍明顯落后于世界水平。國內的許多大學和研究機構都開展了電化學電容器的研究,主要集中在碳電極電容器(活性炭、納米碳管等)和貴金屬氧化物的替代品。而導電聚合物價格高,技術不成熟,真正的應用品種不多。從目前情況看,電化學電容器的研究有許多與鋰離子蓄電池相似的地方,而鋰離子蓄電池的研究相對較成熟,有許多成功的經驗值得參考、借鑒。電動汽車對電化學電容器提出更高的要求,給電化學電容器提出的更高要求,給電化學電容器提供了研究價值和應用市場。
 
(三)課題研究背景及意義
    目前,隨著環境的日益惡化和環境保護觀念的逐漸增強,低排放和零排放的交通工具的應用成為大勢所趨,電動汽車已成為各國研究的一個焦點。電化學電容器與電池聯用作為電動汽車的動力系統已被公認為解決電動汽車推動問題的最佳途徑,因此各國都非常重視電化學電容的發展。我國在電動汽車領域落后于國外,但近幾年發展迅速,已有好幾個單位開發出電動汽車樣車,但是尚沒有成功的開發電化學電容的報道。北京申辦2008年奧運會取得成功,其倡導的綠色奧運必將促進電動汽車的發展。在這樣的背景下,大力開展電化學電容器的研究是非常必要的。深入開展基礎理論研究和實際應用研究,早日研制成功實用化的電化學電容器,用于各種場合的需要,將會具有非常大的社會效益和現實意義。
 
(四)本論文的主要工作
本文采用化學共沉淀法得到無定型水合α-MnO2粉體并制成電極;利用XRD、XPS和紅外光譜對MnO2粉體進行物相分析;通過循環伏安測試、交流阻抗測試和恒流充放電測試分析不同測試條件對電極電化學性能的影響。
 
二、二氧化錳電化學電容器電極材料的研究
(一) 實驗部分
1、材料的制備
常溫液相化學共沉淀法制備MnO2:按反應式2KMnO4 + 3Mn(Ac)2·4H2O→ 5MnO2 + 2KAc + 4HAc + 10H2O,稱取一定量的KMnO4和Mn(Ac)2·4H2O(稍過量),分別溶于適量的蒸餾水中。待完全溶解后,在堿性條件下將Mn(Ac)2溶液緩緩滴加到KMnO4溶液中。此時有棕色MnO2產生,溶液粘度增大,經強烈攪拌12h,過濾得棕黑色沉淀,用蒸餾水洗至中性。在100℃下真空干燥12h并充分研磨得MnO2粉體。
 
2、材料的物性檢測
XPS測定:采用PHI550X射線光電子能譜儀,陽極電壓為7kV,電流為28μA。
紅外光譜:粉末樣品采用KBr壓片法,采用Nicolet 360型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)對材料進行紅外分析,掃描波數范圍為400~4000cm-1之間。
XRD測定:采用日本理學D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀對粉末樣品進行物相XRD測試,掃描角度范圍為10°~70°。
 
3、電極的制備
將電極材料、乙炔黑和PTFE(粘結劑)按80:15:5的質量比混合,加入適量乙醇,水浴加熱破乳后將該混合物均勻地涂在泡沫鎳上,在壓片機壓制成電極。
圖4  EC示意圖
Fig.4 Schematic structure of EC
 
4、電化學性能測試
循環伏安測試:電極幾何面積為2×2 cm2,電極的背面用蠟封閉。Ag/AgCl作參比電極(飽和KCl溶液),2 cm2鉑絲作對電極,MnO2電極作研究電極,0.5mol/L Na2SO4或6 mol/L KOH溶液作為電解液,由此組成三電極體系。該測試在荷蘭產Autolab PGSTAT 30電化學工作站上進行。
交流阻抗測試:電極幾何面積為2×2 cm2,電極的背面用蠟封閉。Ag/AgCl作參比電極(飽和KCl溶液),2 cm2鉑絲作對電極,MnO2電極作研究電極,0.5mol/L Na2SO4溶液作為電解液,由此組成三電極體系。該測試荷蘭產Autolab PGSTAT 30電化學工作站上進行。正弦波幅值為5mV,1.0×10-2 Hz~1.0×105 Hz。
實驗數據的處理采用該儀器專用的電化學分析軟件(GPES)。
恒流充放電測試:電極幾何面積為5×5cm2。電解液采用1mol/L KOH或1mol/L Na2SO4。采用廣州擎天實業有限公司的BS-9300R二次電池性能檢測裝置進行測試。
 
(二)結果與討論
1、物性檢測
(1)XPS測試
圖5是MnO2的XPS譜圖。在二氧化錳的全掃描譜圖中,清晰地探測到屬于錳的Mn(2P3/2)、Mn(2P1/2)峰,以及污染碳的C峰。O(1s)電子結合能是530eV,Mn(2P3/2)電子結合能是641.7eV,Mn(2P1/2)電子結合能是653.1eV,污染碳荷電286eV(受到空氣中二氧化碳的污染),根據X射線光電子能譜手冊可知[17]樣品表面上的錳主要為與氧結合的4價錳。
(a)
 (b)
圖5 MnO2(a)和Mn (b) 的XPS譜圖
Fig.5 XPS spectra of MnO2 (a) and Mn(b)
 
(2)紅外光譜測試
圖6是樣品的紅外光譜,樣品在530~580cm-1范圍內有特征吸收峰,這主要是由錳氧振動引起的。樣品分別在3400和1620cm-1附近均有吸收峰,這是由—OH的伸縮振動和彎曲振動引起的。—OH的存在能夠降低二氧化錳中的費米能級,使Mn—O鍵松弛,有利于質子沿C軸向空穴擴散,故—OH的存在可以提高MnO2的活性。[18]
圖6 MnO2的紅外光譜圖
Fig.6 IR of MnO2
 
(3)XRD測試
MnO2是比較復雜的氧化物,其晶體結構有α、β、γ、δ、ε和ρ多種類型。由于MnO2晶胞結構不同,各種晶型MnO2的電化學活性差別很大,其中γ-MnO2的活性最高。圖7為化學共沉淀法制得的二氧化錳樣品的X射線衍射(XRD)譜。實驗結果表明,制備的二氧化錳為一種含少量α晶型的結晶性較差的MnO2無定型粉體。α- MnO2雖是雙鏈結構,但是隧道截面積較大,隧道中有大分子堵塞現象,質子擴散也受到一定阻力,活性也不高。
在37.53°有一個較強的衍射峰,且有寬化現象,表明其晶化程度小,為典型的無定型結構,這與文獻[19, 20]中的報道的結果一致。無定型結構材料比較適合作電化學電容器的電極材料。這是因為無定型結構有利于質子快速嵌入和脫嵌,在電極表面或者體相范圍內產生快速、可逆的化學吸附/脫附或者氧化/還原反應,有效地提高材料的利用率;對晶態結構而言,電解液不容易進入到電極材料內部,質子只能在材料的表面發生反應,準電容反應機率大大降低,比電容量難以提高。[21]
圖7. MnO2的XRD圖
Fig.7 XRD pattern of MnO2
 
2、電化學性能測試
MnO2電容器兼具雙電層電容和法拉第準電容兩種電荷儲存機理。一是由于MnO2粉末具有較大的比表面積,二是由于在電化學窗口內,MnO2主要發生Mn(Ⅳ)與Mn(Ⅲ)之間快速可逆的氧化還原反應。根據Kozawa提出的理論[22],MnO2的還原分兩步:第一步是Mn(Ⅳ)還原成Mn(Ⅲ),這一過程是由質子和電子進入MnO2晶格完成的,是一個均相過程。在中性溶液中,反應式可寫作:MnO2 + H+ + e→ MnOOH;在堿性溶液中,反應式可寫作:MnO2 +H2O+ e→ MnOOH + OH。第二步,Mn(Ⅲ)還原為Mn(Ⅱ),這是一個異相過程,在電化學電容器中,只是部分地進行第一步反應。所以,其電極反應可寫作:MnO2 + H+ + e→ MnOOH。[23]
二氧化錳電容中中正、負極的充放電過程為:
正極: (0<δ<1)
負極: (0<δ<1)
充電時,從負極出來的電子進入MnO2晶格,使Mn4+離子還原成Mn3+離子,同時溶液中的質子進入晶格與O2離子結合成OH離子,每得到一個電子和質子就有一個MnO2分子轉變成MnOOH。正極MnOOH失去電子并釋放出H+ 被氧化為MnO2。這樣電極便將電荷儲存\釋放出來表現出法拉第準電容的性質。[24,25]
從以下測試,一方面可以總結出影響MnO2電化學性能的因素,另一方面也可以得知用此法制得的MnO2電化學電容器的工作原理。
(1)循環伏安測試
圖8為以0.5mol/L Na2SO4為電解液,電極掃速分別為2、10、50和100 mV/s的循環伏安圖,其在0.4~0.6V電位范圍內有1個氧化峰,此峰對應于Mn(Ⅲ)氧化成Mn(Ⅳ)的過程,因為此峰強度不大,由此可說明用此法制得的二氧化錳電化學電容器存在法拉第電容,但含量不大。在0.8V時,出現一個拐點峰,這是析氧峰,電解液中有氧氣析出。在-0.2V時出現的另一個拐點峰是析氫峰,電解液中有氫氣析出。隨著掃速的增大,兩拐點峰的峰化程度也隨之增大。這可能是在較小的掃描速度下,離子運動速率較慢,電極材料中活性物質的利用率較高,充放電比較完全,因而電容性能較好。隨著掃描速度的增加,電極上電流密度增大,短時間內吸附大量的電解液離子,造成電極/電解液界面上的電解液離子濃度急速下降,而電解液中離子的擴散傳質的速度相對較慢,界面上的電解液離子數目不能滿足電極充電所需的離子數,這樣造成電極上由液相的擴散引起的極化增大,因此外加電位雖然不斷上升,但是電極上存儲電荷卻沒有以相應的速度增加,而引起電極在大電流密度下的容量損失。[26, 27]
圖8  MnO2電極在不同掃速下的循環伏安曲線
Fig.8 Cyclic voltammograms of MnO2 electrode with different scan speeds
不同電解液對電極材料的可逆電位范圍有較大的影響,見圖9。在掃速均為2mV/s的情況下,MnO2電極材料在KOH堿性溶液中的可逆電位窗口很窄,無應用價值。而在Na2SO4溶液中,材料的可逆電位可達1.0V。
 
(a)                   (b)
圖9 MnO2電極分別在0.5mol/LNa2SO4(a)和6mol/LKOH(b)電解液中的循環伏安曲線
Fig.9 Cyclic voltammograms of MnO2 electrode in 0.5mol/L Na2SO4 (a)and 6mol/L KOH(b) aqueous electrolyte respectively
 
MnO2電極在Na2SO4溶液中比在KOH溶液中有更寬的工作電位,這可能與陰離子的水合半徑以及陰離子的穩定性有關。電極界面電荷存儲機理既有法拉第反應也包含雙電層過程。由于硫酸根的水合離子半徑較大,有利于固/液界面形成穩定的雙電層。這也是為什么常用硫酸作低電阻電化學電容器的電解質的原因之一。陽離子的水合半徑對電極材料的準電容器也有影響[21]。Sarangapani給出的解釋是[28]:MnO2具有類似Li/TiS2層狀嵌插電極特性,水合離子半徑較小的質子或Li+在這種結構材料中的等效串聯電阻(ESR)小,可快速“吸附”與“嵌脫”,有利于電極材料準電容的提高。
圖10是電極以掃速為2mV/s,在0.5mol/L Na2SO4循環10次的循環伏安圖。從圖可以看出,10條曲線幾乎重合,說明所制備的MnO2電極材料在少次循環下具有較好的可逆性。
圖10  MnO2電極分別在0.5mol/LNa2SO4電解液中循環10次的循環伏安曲線
Fig.10 Cyclic voltammograms of MnO2 electrode in 0.5mol/L Na2SO4 electrolyte with 10 times
 
(2)   交流阻抗測試
正弦波交流阻抗法是控制電極電流(或電位)使之按正弦波規律隨時間而變化,同時測量電極的交流阻抗。對不同的電極過程,可得到不同的阻抗復數平面圖,根據這些特征圖形可以判斷電極過程機理,測定電極反應動力學參數。交流阻抗法特別適用于研究快速電極反應,雙電層結構及吸附,在金屬腐蝕和結晶等電化學研究中也得到廣泛應用 [29]。下圖為二氧化錳的阻抗復平面圖。從圖中可以看到,二氧化猛電極在低頻區幾乎沒有半圓出現,主要受物質擴散控制,表現為雙電層電容。另外,曲線為一條與坐標軸成45°的直線,表明該電化學電容器并非一個純電容,該45°曲線是Warburg阻抗的表現,它代表電極反應過程中的擴散過程。
圖11 MnO2電極的阻抗復平面圖
Fig.11 Complex plane plot of MnO2 electrode
大多數阻抗測量都是通過將阻抗頻譜擬合到等效電路中來分析的。因此,阻抗測量的目的的經常是發現哪一條等效電路擬合的最好和確定電路元件值。另外,等效電路中的元件代表一些確定的電極過程和電化學性質。例如,溶液電阻可以用一個純電阻表示;電荷遷越相界面的過程,即法拉第過程也可以用一個純電阻表示;電極和電解質溶液間的雙電層可以用一個純電容表示;由擴散引起的濃差極化可以用Warburg阻抗(可表示為電阻和電容的串聯)表示,等等[30]
經過擬合和模擬,得到MnO2電極的等效模擬電路圖(圖12),其中溶液電阻Rs為1.06 ohm,法拉第電阻RF為4.34 ohm, Warburg阻抗為0.031 ohm,雙電層電容Cdl為0.35×10-6  F。
圖12 MnO2電極的等效模擬電路
Fig.12 The equivalent circuit for MnO2 electrode
 
(3)恒流充放電測試
圖13是以1mol/L Na2SO4為電解液時,MnO2電極在不同電流下的充放電曲線。由圖可知,在恒流充放電的開始有一個電壓突升和突降的過程,電流不同,電壓發生相應的變化,小電流則電壓升降幅度小,大電流則電壓變化大。充放電時的電壓變化幅度一致。這種現象是由于法拉第電流的存在所引起的。充電時,電解液中的離子傳輸電荷,在MnO2電極的孔內和孔外分別形成雙電層儲存電荷,由于MnO2的不同孔之間以及孔內和孔外具有不同的電阻,所以它們之間存在著一個微小的電勢差。當充電完畢放電的一瞬間,電容器內部有一個電壓均衡的過程,從而導致電壓的急劇降低,大電流時更為明顯;放電結束時,電容器內部高阻抗部分的電壓高于低阻抗部分,同樣的均衡過程導致電壓升高[31]
 
    
(a)                                          (b)
圖13 不同工作電流下電極的充電(a)和放電(b)曲線
Fig.13 Charge/discharge curves of MnO2 electrode with different currents
 
電化學電容器的電容量(C)按公式進行計算:[32]
C=(I×△t)/△U    (1)
式中,I(A)為充/放電電流;△t(s)是在充/放電時電壓變化為△U(V)時的充/放電時間變化。
單片電極中MnO2的比電容量(Cs)按公式(2)進行計算:
Cs=2C/m   (2)
式中:C(F)為電化電容器的電容量;m(g)為單個電極中MnO2的用量。下文所提到的比容量均為Cs
從表4可以看出,電極的比容量隨電流的增加而減少,當電流為10mA時,放電比容量達到243.8 F/g,而在電流為25mA時,發生能量損失,放電比容量降為215.6 F/g。因為MnO2屬半導體材料,導電性差,當以重負荷進行充放電時,質子的嵌入/嵌出速度對氧化還原反應有較大的影響,電子的傳遞速度大于電化學反應速度和質子的擴散速度,反應主要在電極表面進行,這都增大了電極的內阻,導致部分電壓降消耗在電極本身內阻上[32]
 
 
 
 
表4 MnO2電極在不同工作電流下的比容量
Table 4 Specific capacitance of MnO2 electrode with different currents
電流/mA
10
25
50
100
充電比容量/(F·g-1
307.5
243.8
206.3
187.5
放電比容量/(F·g-1
243.8
215.6
168.8
150
充放電效率/%
79.3
88.4
81.8
80
 
圖14是當電流恒定為10mA時,MnO2電極分別在1mol/L Na2SO4和1mol/L KOH電解液中的恒流充放電曲線圖。從圖中可以看出,MnO2電極在兩種電解液中的極間電壓均呈線性變化,具備電容的典型特征。在Na2SO4溶液中的充放電曲線具有明顯的三角形對稱性分布,但在KOH溶液中,在電容器放電初期有一個較大的電壓降,表明MnO2電極在KOH中的ESR較大,出現這種現象的原因之一與電解質的性質有關。這與循環伏安的測試一致。另外,根據循環伏安圖算得MnO2電極在Na2SO4溶液中的Cs為300F/g,在KOH溶液中的Cs為225 F/g,顯然,電極在Na2SO4溶液中的比容量更高。
 
(a)                    (b)
圖14  MnO2電極分別在1mol/LNa2SO4(a)和1mol/LKOH(b)電解液中的恒流充放電曲線圖
Fig.14  Constant current charge/discharge curve of MnO2 electrode measured in 1mol/L Na2SO4 (a)and 1mol/L KOH(b) aqueous electrolyte respectively at 10mA
圖15是當電流恒定為25mA時,MnO2電極在1mol/L Na2SO4溶液中經多次循環后的恒流充放電曲線。從圖可見,MnO2電極經多次循環后,充放電曲線仍表現出良好的三角形對稱性,且電位與時間基本上是線性關系,也就是說恒流充放電曲線的斜率dV/dt基本上是恒定的,表明了該材料的可逆性較好。
 
圖15  MnO2電極在1mol/LNa2SO4溶液中電流為25mA下的恒流充放電曲線
Fig.15 Constant current charge/discharge curves of MnO2 measured in 1mol/LNa2SO4 at 25mA
 
圖16是當電流恒定為10mA時,MnO2電極在1mol/LNa2SO4溶液中經240次循環的比容量變化曲線。隨著循環次數的增加,比電容出現衰減。這里可能包含著兩個方面的原因[33]。首先是因為電極反應的不可逆性,普遍認為如果在放電期間產生了Mn3O4隋性物質,則增加了電極的不可逆性。對于Mn3O4的電化學性質Bodon認為它既不能被氧化也不能被還原;Mcbreen 則認為它是化學沉積的產物,不能被氧化只能部分還原成Mn(OH)2。由于Mn3O4的導電性能極差而表現出的電化學惰性勢必會極大地影響MnO2的可充性能[34]。另一個原因是電極結構的不可逆性。由Kozawa等人提出的“質子—電子”機理,在堿性介質中,正極放電過程是質子進入了二氧化錳的晶格與O2結合形成OH,同時電子進入晶格與Mn4+ 結合形成Mn3+ ,由于產物中OH 離子和Mn3+ 離子的半徑分別是大于反應物中O2 離子和Mn4+ 離子的半徑,正極二氧化錳在放電時,發生晶格膨脹,充電時晶格收縮,反復充放后使二氧化錳的結構疏松,電池內阻增加,電流下降,充放電壽命縮短。經過240次循環后的循環效率為70%。
圖16 電流為10mA時MnO2放電比容量隨循環次數變化曲線
Fig.16 Variation of discharge specific capacitance under 10 mA constant current with cycle number
 
三、結論
本文采用化學共沉淀法制備了二氧化錳電極材料,用XRD、XPS和IR分析了材料的物理性能;用循環伏安、交流阻抗和恒流充放電測試了二氧化錳電極的電化學性能。通過這些工作得到如下結論:
(1)  本論文采用液相化學共沉淀法制得電化學電容器電極材料,經XPS測試證實用該方法制得的材料為二氧化錳;經XRD和IR測試表明,該二氧化錳為一種含少量α晶型的結晶性較差的水合MnO2無定型粉體。該材料可用作電化學電容器中,在10mA的充放電流下測得的單電極比容量可達307.5F/g。
(2)  本實驗制得的MnO2電化學電容器兼具雙電層電容和法拉第準電容兩種電荷儲存機理,且以雙電層電容為主。
(3)  所制備的MnO2電極在Na2SO4溶液中比在KOH溶液中表現出更好的電化學性能:循環伏安曲線表明電極在Na2SO4溶液中具有更寬的電位窗口;電極在Na2SO4溶液中的恒流充放電曲線的對稱性好,表明電極在Na2SO4溶液中具有更好的可逆性;放電時電極在KOH溶液中電壓的突降現象比在Na2SO4溶液中嚴重,表明電極在Na2SO4溶液中的ESR更小;根據循環伏安圖算得電極在Na2SO4溶液中的Cs為300F/g,在KOH溶液中的Cs為225F/g,顯然,電極在Na2SO4溶液中的比容量更高。
(4)  掃描速度的大小對循環伏安曲線有影響,掃描速度越小,曲線表現出的電化學性能越好;電流的大小對恒流充放電曲線有影響,電流越小,曲線表現出的電化學性能越好。
以上結果表明二氧化錳電極材料具有良好的實用價值,但還需要進一步的優化材料結構使其綜合性能得到更好的完善。
 
 
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Study on MnO2 Electrode Material for
 Electrochemical Capacitor
 
ABSTRACTIn recent years, electrochemical capacitor has been being concerned greatly because of its potential applications on mobile communication, power supply and green-electric vehicles. Electrochemical capacitor has characteristics which better than battery in terms of specific power, and better than electrostatic capacitor in terms of specific energy. Electrochemical capacitor, is made of electrodes, separator and electrolyte, and electrode materials mainly include carbon based, metal oxides and polymeric materials. According to the principle of electrochemical capacitor, there are two types of capacitors: electric double-layer capacitor and pseudo capacitor.
Currently, Manganese dioxide is synthesized by sol-gel and electrochemical deposition method commonly, but the conditions of these methods are more harsh, which are not benefic for mass production. Liquid phase precipitation method is a common method to synthesize metal oxides with chemical reaction in liquid phase, and is easy to achieve in laboratories and industrial production. This paper uses chemical precipitation method to synthesize MnO2, the physical properties and electrochemical performance of the material was examined by the means of X-ray diffraction (XRD), infrared spectra (IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), cyclic voltammetry (CV), constant current charge/discharge measurement and impedance spectrum. Phase tests indicate that this electrode material is hydrous α-MnO2. The electrochemical capacitors prepared from this electrode material have both electric double layer capacitor and pseudocapacitance, and the electric double layer capacitor is predominant. Cyclic voltammetry and constant current charge/discharge measurement preserve that the characteristic of capacity performs better in Na2SO4 electrolyte than in KOH electrolyte. And the bigger the scan rate or current I used, the smaller the specific capacitance it was. A maximum specific capacitance of 307.5F/g was obtained by current of 10mA.
 
Key words: Manganese dioxide  Electrochemical capacitor  Electrode material
 

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